高分子液晶的物理性質及其應用
旋光性及色散:膽甾相液晶的旋光率可表示為 。負號為旋光符號,與膽甾相的螺旋符號相反。
螺距與溫度、電磁場的關系:膽甾相的螺距p極易隨溫度、電場、磁場、化學環境、壓力、聲波和各種輻射場的改變而變化。其最大反射波長隨溫度不同而顯著不同,故可用于熱色顯示。在磁場或電場作用下,螺距p隨場強增大而增大,達到閥值強度時螺旋結構解體,螺距無窮大。為獲得不同螺距,可將不同膽甾材料或膽甾相與向列相按不同比例混合。
電光效應:膽甾相的電光效應有相變效應、方柵格效應、存儲效應、彩色效應等。
影響溶致型高分子膽甾液晶螺距的因素有:
濃度:螺距p隨高分子在膽甾相中的濃度升高而減小。
溶劑溫度:膽甾相材料的螺旋方向與溶劑有關。溫度升高時,螺距增大,至某一溫度時螺旋方向會發生反轉。
多肽側鏈:多肽側鏈長度不同,在同一溶劑中螺距與溫度的關系也不盡相同。多肽取代基結構也會影響螺距,取代基尺寸越大,螺距也越大。
熱致膽甾相液晶高分子在柔性高分子鏈中含液晶基團和手性中心,包括主鏈型和側鏈型兩大體系。主鏈型的液晶基團和柔性間隔基交替聯接,柔性單元上含有不對稱碳原子時高分子具手性。調節手性和非手性間隔基的比例可改變膽甾相的溫度范圍和螺距。側鏈型液晶高分子采用最多的手性側基是膽甾相醇衍生物。
光學非線性液晶高分子
非線性光學效應包括光倍頻現象、泡克耳效應、克爾效應、三倍頻和四波混頻現象等。有機材料非線性極化系數高,光損傷閥值高,響應快。易于設計加工等特點優于無機非線性光學材料。要使有機材料的二階非線性極化系數高,要求分子有較大的永久偶極矩,使施主和受主基團分置分子兩端;電子易沿分子長軸方向運動;長的直線狀分子。這些要求基本集中于液晶分子身上。
側鏈液晶高分子是常用的光學非線性有機材料。但其極化后的取向不是很好。改善措施有:
- 利用小分子液晶易取向的特點,先將這些單體采用通常方法取向,再進行聚合。
- 采用液晶網絡方式,將以上非線性側鏈液晶高分子進一步交聯起來,當它處于玻璃轉變溫度以上時仍處于液晶相。在機械力作用下通過高分子網絡鏈節與側基的相互作用爾獲得良好的取向。
液晶高分子還可用于光電調制器。其折射率隨電場(光場)而改變。
鐵電性和反鐵電性液晶高分子
將液晶夾在兩片間隔約2微米的玻璃盒內,由表面處理使表面處液晶分子都沿同一方向排列,如+θ,從而克服其螺旋結構此時所有分子自發極化也沿同一方向,表現出宏觀的極化。這種一致性排列還可用外加電場保持,使電場方向與鐵電性液晶分子極化強度同向即可。改變電場極性可使鐵電性液晶分子在正負θ兩個狀態改變。若在液晶盒上下適當布置兩偏置片,可獲得暗和亮兩種光學狀態。鐵電性液晶顯示是目前響應最快的液晶電光效應,可用于快速電光開關。其視角特性也相當好。常見的鐵電性液晶有:
反鐵電性液晶的分子排列仍成層狀,與 不同的是相鄰兩層自發組成一組,一組內兩層分子反方位傾斜。它不會有宏觀自發的極化強度。相比于鐵電性液晶的優點是:存在陡峭的電場閥值;存在三個電光狀態及雙遲滯現象,對顯示灰度和驅動都很有幫助。 的分子結構為:
若側鏈液晶高分子主鏈為柔性,玻璃化溫度低于室溫,側基是有可以形成鐵電性液晶相 的小分子基團組成,則它也將呈鐵電性液晶相。其中側基像小分子量 相那樣堆垛排列,主干卷縮在層間,主鏈構象呈鐵餅狀。一些鐵電性測量液晶高分子如下:
光存貯應用
側鏈液晶高分子的支鏈具有與小分子液晶一樣的電光性質,但其粘滯系數很大以致于響應過慢。然而可利用液晶高分子的熱-光效應來實現光存貯。主鏈常采用聚硅烷、聚丙烯酸酯或聚酯,側鏈為液晶基團。為提高寫入光吸收效率,可將一些小分子染料溶于高分子中,或直接將其鍵合到液晶高分子的主鏈上,與液晶型側基一起構成共聚物。向列相、膽甾相、近晶相液晶高分子都可實現光存貯。
側鏈液晶高分子用于存貯顯示有易擦除(加溫到各向同性相)、壽命長、對比度高、存貯可用等優點。
光導液晶高分子
在光照下電導率顯著改變的物質稱光導體。有機光導體需要含光導活性的物質,以及長程有序性,而高分子又有易于制備、成膜等優點,故液晶高分子是重要的光導材料研究對象。
聚谷氨酸是溶致型膽甾相液晶,將咔唑作為側基與聚谷氨酸主鏈鍵合在一起,可構成光導液晶高分子。將其注入液晶盒中,利用其磁化率各向異性,在磁場下使其形成垂面排列,主鏈垂直于玻板,支鏈光導活性咔唑平行與玻板排列。其光導特性很好。
生物性液晶高分子
細胞膜使有脂類和蛋白質組成的雙層膜,脂類分子親水基向外形成雙分子層,蛋白質分子被吸附在親水基團上形成上下兩個蛋白質層,類似于近晶相結構。
脂類雙層的主要成分磷脂隨溫度發生結構變化。降溫時在低于清亮點的溫度下經過一次吸熱轉變,出現結晶相到液晶態的相轉變。轉變溫度隨脂肪酸鏈的長度增加而增加,隨不飽和度增加而降低。磷脂處于液晶態時,小分子易穿過膜;處于結晶態時,則不能穿過。
液晶螺旋結構是生物分子結構的一個普遍現象。如生物性膽甾相液晶高分子DNA、RNA等。生物角質層、角膜晶體,以及植物細胞壁、無脊椎動物結締組織、脊椎動物軟骨等,都可見到螺旋狀排列的結構。葉綠素也表現出液晶特性,從中提取的葉綠蛋白呈雙折射現象。
由高分子與低分子液晶構成的符合膜具有選擇滲透性,可廣泛用于離子交換膜、氧富集膜、電荷分離膜、脫鹽膜、人工腎臟透析膜等。這種功能膜易于制成較大面積,具一定強度,有良好滲透性,對電場甚至溶液pH值有明顯響應。
參考書目
《高聚物德結構與性能》第二版,馬德柱,何平笙,徐鐘德,周漪琴,1995,科學出版社
《高分子物理》修訂版,何曼君,陳維孝,董西俠,2000,復旦大學出版社
《液晶高分子》,周其風,王新久,1994,科學出版社


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