為什么Li–S很重要

Li–S技術的核心是兩種簡單的活性材料：S陰極和鋰金屬陽極。

• 能量密度：鋰-S電池理論上可達到2600 Wh/kg，而現代鋰離子電池的200 Wh/kg至250 Wh/kg。

• 硫豐度：硫元素是地球上第十豐富的元素，原材料成本僅為每克0.02美元，遠低于鈷或鎳。

• 可持續性：研究表明，與鋰離子電池相比，溫室氣體排放減少了31%，且不依賴關鍵或地緣政治敏感金屬。

• Li陽極優勢：鋰金屬具有最高的理論比容（3860 mAh/g）和最低的還原電位（-3.04 V），確保電池體積緊湊、輕便。

即使存在當前限制，實用的Li–S袋式電池已展現出約700 wh/kg的能量密度——幾乎是商用鋰離子電池的三倍。這使得它們在電動汽車（EV）、航空航天和便攜電子產品中具有吸引力。

商業化的障礙

盡管前景巨大，Li–S電池仍面臨頑固的障礙，阻礙了其從實驗室邁向工業界的步伐。問題出在S陰極、鋰陽極和電解質。

1. 陰極挑戰

• 低導電率：S本質上是一個絕緣體，電子導電率僅為5×10?3? S/cm。

• 多硫化物穿梭效應：在循環過程中，可溶性鋰多硫化物（LiPSs）在電極間遷移，導致自放電，低庫侖效率和容量衰減。

• 體積膨脹：S在結石時膨脹近80%，電極開裂并破壞結構完整性。

2. 李陽極挑戰

• 樹突形成：針狀的Li樹突在循環過程中生長，刺穿分離器并產生危險的短路。

• 不穩定的SEI層：固態電解質中間相在Li–S電解質中容易分解，消耗電解質并暴露出新鮮的鋰。

• 死李：孤立李變得電化學失活，降低容量。

• 體積膨脹：袋狀電池陽極可膨脹至775%，造成災難性的機械不穩定性。

3. 電解質挑戰

• 傳統的醚溶劑溶解多硫化物，既易揮發又易燃。

• 過量的電解質可以延長循環壽命，但會大幅降低能量密度——電解質可占電池重量的43%。

• 分解過程中氣體形成會導致膨脹和過早失效。

這些相互關聯的問題導致，雖然鋰-S電池在紙面上看似完美，但現實電池卻面臨快速劣化、周期壽命差和安全風險。

實用電池的技術要求

為了具備可行性，囊型Li–S細胞（而不僅僅是小型硬幣細胞）必須滿足嚴格的標準：

• 能量密度≥500 Wh/kg。

• 循環壽命≥1000個周期

• 高S負載（大于5 mg/cm2，陰極中鉚含量超過70%）

• 低電解質與S（E/S）比值（~1.2 μL/mg 對比實驗室中高于10 μL/mg）

• 平衡負負/正容量比（N/P ≈ 1.2）

同時實現所有這些目標是最大的挑戰，因為一個領域的改進（例如更高的硫負荷）往往會讓另一個領域的改善（例如多硫化物輸送）變得更差。

學術進步

全球研究人員通過重新設計陰極、電解質、分離劑和催化劑，推動Li–S電池的極限。

• 先進陰極宿主：摻雜催化劑（如FeS?簇、二維MoS?、硫化釩）的多孔碳能捕獲多硫化物并加速其轉化，提供高達441 Wh/kg的袋狀電池能量密度。

• 電解質工程：TMS–TTE和DME-6LiFSI-TTE等新系統抑制多硫化物溶解度和氣體發生，使能量密度接近589 Wh/kg，且E/S比大幅降低。

• 分離劑和結合劑：Janus分離劑、纖維素納米纖維層和糖基結合劑調節多硫化物遷移并改善鋰沉積。

• 催化劑設計：電催化劑如FeCoPS?或聚合物集成鋰鹽加速緩慢的硫氧化還原反應，提升周期壽命。

• 固態鋰–鈾：使用固體電解質（LLZO、LGPS、Li?P?S??）消除穿梭效應和易燃性，同時實現超過500 Wh/kg的燃燒量。離子輸運和陰極/SSE界面仍面臨挑戰，但原型展現出顯著的穩定性。

工業努力與初創企業

鋰電市場2024年估值為3200萬美元，預計到2029年將達到2.09億美元，主要由電動汽車和可再生儲能需求推動。

知名行業參與者：

• Zeta Energy（美國）：高穩定性的碳-S陽極。

• Lyten（美國）：三維石墨烯陰極，提升S的利用率。

• Theion（德國）：純S晶圓，無需溶劑制造。

• Li–S Energy（澳大利亞）：氮化硼納米管在陰極中，納米結構的鋰陽極。

• PolyPlus（美國）：玻璃陶瓷保護鋰陽極，具水性陰極兼容性。

• 方舟功率：涂覆MoS?陽極和三維陰極，達到500 Wh/kg，超過1200次循環。

• Gelion：利用水基陰極工藝的半固態鋰-鏵包電池。

與此同時，豐田和LG Chem擁有最大的專利組合，但尚未發布產品，表明商業化仍處于市場前階段。

展望：縮小實驗室與行業的差距

為了實現Li–S的商業化，有三個研究重點突出：

• 電解質創新：節約溶劑和固態電解質必須在離子電導率、穩定性和安全性之間取得平衡。能夠抑制多硫化物溶解性并保持快速鋰運輸的電解質至關重要。

• 穩定鋰陽極：保護涂層、人工SEI層和合金緩沖層正在開發中，以防止樹突生長和電解質耗盡。

• 理解S氧化還原動力學：多相、多電子S還原過程緩慢且復雜。原位技術和機器學習引導的材料發現正在幫助識別穩定硫反應的催化劑和宿主。

此外，從投幣細胞升級到袋子電池仍是一個瓶頸。實驗室結果通常報告在理想條件下超過1000次循環，但實用的袋狀電池如果高硫負載和低E/S比，通常會更快失效。電極制備、堆疊、焊接和封裝等工程解決方案至關重要。

結論

鋰-S電池的商業化比以往任何時候都更近，但尚未完全實現。電解質、陰極和陽極的技術進步，加上強勁的創業勢頭，使Li–S從實驗室投幣電池發展到超過500 Wh/kg的袋狀原型。然而，諸如聚硫鍵穿梭、電解質耗竭和鋰樹突等挑戰必須得到充分解決，才能實現可靠且大規模的商業部署。