很難想象，首款藍光 LED 的問世時間竟然晚至 1993 年。這類器件看似構造簡單，但表象往往具有迷惑性（見圖 1）。

1. 圖像顯示一個藍色InGaN基LED帶金線觸點（0.4 × 0.4毫米）（a）。作為商業產品包裝的LED（b）。

德州儀器工程師詹姆斯·R·比亞德和加里·E·皮特曼于1961年意外制造了第一個LED燈。當時，他們合作開發了用于X波段雷達接收器的低噪聲參數放大器，并發現了一種安裝在砷化鎵基板上、能發射紅外光的二極管。1962年，首款商業LEDSNX-100 GaAs LED（銨氣管）問世。同年，通用電氣物理學家尼克·霍洛尼亞克制造了第一顆紅色LED燈。

生產各種LED顏色涉及對具有不同分子結構的材料施加電流。研究人員觀察到每種材料的能帶如何影響波長，從而影響發射光的顏色。

嘗試不同化合物是一個漫長的反復試驗過程。使用合適的化合物意味著它必須高效產生光子并保持熱穩定性，以防止電流下的降解。此外，化合物需要高效且大規模地制造。

藍色LED的難得材料

在早期生產階段，我們成功用合適的材料制造出紅綠LED燈。然而，尋找藍色LED的材料更為困難，因為它需要最寬的帶隙。通常，LED采用砷化鎵磷化物（GaAsP）和磷化鎵（GaP）等材料開發，這些材料能產生紅、橙、黃和綠光。找到合適的化合物產生藍色波長的光仍然難以實現。

20世紀70年代初，亞硒化鋅（ZnSe）是一種II-VI半導體，其帶隙約為2.7 eV，適合藍光發射（460納米），被用于LED應用（見圖2）。采用ZnSe技術的LED由于材料質量問題，效率有限，通常僅能維持數小時或數天便失效。

2. 隨著位錯密度在不同半導體材料中增加，LED效率會下降。

鋅硒技術壽命短暫，是因為材料在熱和化學上都不穩定，導致缺陷和劣化迅速。其內部量子效率有限，位錯密度常常超過108 cm2。這使得長期無法在商業應用中明亮照射鋅鉉器件。

基于氮化鎵（GaN）解決方案的研究

由于這些缺陷，斯坦福大學工程師赫伯·馬魯斯卡和沃利·賴恩斯轉向了氮化鎵（GaN），這是一種III-V型半導體，直接帶隙約為3.37至3.4 eV。他們認為氮化鎵是解決藍色發射的完美方案。

然而，使用起來非常困難，因為氮化鎵不能作為大塊單晶生長，因為它在熔化前會在高溫下分解，且沒有晶格匹配的基底。在藍寶石上生長氮化鎵會導致晶格錯配達到13%到16%。這導致其螺紋位錯高達1010厘米/平方厘米。這類缺陷實際上破壞了由于非輻射復合而產生的光發射。

GaN晶體通過金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）生長，主要外延生長層的溫度范圍為1,832至1,922°F。通過精確控制溫度梯度、氣體流量及前驅材料（如三甲基鎵（TMG）和氨（NH3）來優化晶體質量和層均勻性。

為消除晶格應變，科學家引入了厚度約20至50納米的氮化鋁（AIN）或氮化鎵（GaN）低溫緩沖層，沉積溫度較低（?868至1,472°F）。采用此方法后，位錯密度從1010 cm2縮小至中段的8 cm2。

由于p型摻雜難以實現，培養高質量GaN效率低下。盡管科學家們曾使用硅供體進行n型摻雜，但制造自由空穴以實現p型電導性仍具有挑戰。鎂作為摻雜劑，但鎂受體被MOCVD生長過程中加入的氫原子鈍化，抑制了p型活性。嘗試生產p型GaN形成了電阻性、非導電性材料。

通過定制MOCVD優化氮化鎵增長

基于這些發現，中村修司開發了一種新的定制MOCVD技術，以優化所有氮化鎵生長步驟。1991年，他設計了雙流MOCVD反應堆，引入了垂直于反應氣流向基底表面的次級惰性氣體向動。該次流抑制了反應堆內的熱對流，減少了形成粉末沉積物和氮化鎵生長不均的湍流。

增強這些氣體流動動力學還改善了靠近基底的熱邊界層，從而實現了2英寸藍寶石基底上的可重復、均勻且高質量的氮化鎵晶體生長。藍寶石基底（見圖3）。

3. 示意圖，展示了用于氮化鎵生長的雙流MOCVD裝置。同時，右側圖示新引入的亞流對載流氣體的影響。

在實驗中，中村在約1832°F的溫度下生長GaN晶體，反應堆壓力接近200托。在此條件下，V/III前驅體比超過5000，有助于穩定產生光滑氮化鎵層所需的富氮氣氛。N型摻雜硅濃度保持在1018 cm-3。

摻雜鎂（水平相近）的p型層在氮氣或低能電子束照射（LEEBI）中，在752至932°F的生長后退火，解離Mg-H配合物以激活鎂受體。激活這些空穴后，產生了高效的GaN p-n連接，使光能發出明亮的藍色光。

中村隨后突破性地將銦加入活性層，形成氮化鎵鎵（InGaN）。實現含量不變的銦層（約10%至20%）使發射波長從紫色（約400納米）調諧到藍色（約470納米）實現（見圖4）。

4. 對藍色LED效率的貢獻者。

然而，由于銦原子半徑比鎵大（約20%），合金化會產生更大的應變。這意味著生長參數需要精確控制，以消除缺陷風險。團隊通過MOCVD將InGaN層從1472至1652°F生長為多量子阱（MQW），將2至3納米厚的InGaN阱改為1納米勢壘，在狹窄區域內隔離電子和空穴，以提升輻射復合效率。因此，缺陷產生的非輻射損失縮小。

MQW內部電場又出現了另一個問題。維爾茨礦GaN晶體的壓電和自發極化導致井間強烈能帶彎曲，這種現象稱為量子約束斯塔克效應（QCSE）。QCSE將電子和空穴波函數分離，使復合效率降低。

為解決這一問題，工程師們縮小了井厚，并精確調校了銦的成分，以平衡應變和約束。這確保了最小的QCSE，并保持了高發射強度。

進入晶圓加工階段生產LED芯片

通過MOCVD完成InGaN和GaN層的外延生長后，晶圓經歷關鍵加工步驟以生產LED芯片。光刻技術在利用氯氣進行反應離子刻蝕（RIE）前，將LED臺地和器件圖案設定為基層蝕刻和隔離設備。

冶金過程會產生電注入必不可少的歐姆接觸。這涉及在n型氮化鎵上沉積并圖案化鈦/鋁（Ti/Al）層。與此同時，p型GaN則有鎳/金（Ni/Au）層。隨后，團隊通過沉積后退火在752至932°F下增強了接觸性能。

部署表面粗糙化技術和圖案藍寶石基底（PSS）可提升采光效率。PSS降低了生長過程中的位錯密度，并產生微納尺度的紋理以最小化全內反射。這增加了發光的輸出。這些晶圓改進對于確保藍光LED的高亮度和高效性至關重要。

首個高亮度藍色LED燈

直到1993年，中村和他的團隊才終于開發出了首個高亮度藍光LED。他們的發明具有雙異質結構，將一層InGaN活性層置于n型和p型GaN層之間（見圖5）。他們使用了厚度約20納米的Si摻雜InGaN。它的發射波長約為440納米，產生明亮的藍光。該藍色LED在20毫安正向電流下，光功率為125微瓦，外部量子效率（EQE）為0.22%。

5. 同質結LED結構（a）和雙異質結構LED（b）的示意能量圖。

即使在今天，制造氮化鎵LED仍需在化學與精度之間取得恰當平衡。MOCVD生長外延層，鎵和銦通過三甲鎵和三甲銦分布，氨作為氮源。

生長速度約為每小時1到5微米，整個過程完成外延堆棧需要幾個小時。精確調整摻雜濃度有助于控制載流子密度和結狀行為。

過去20年，由于應變工程、量子阱優化和納米結構光圖樣的提升，商用設備的EQE從低比例提升至超過80%。InGaN合金中的載流子定位使位錯密度更為可容忍。

克服氮化燈LED持續挑戰的步驟

GaN LED仍面臨晶體學缺陷，如螺紋位錯（107至10 10 cm-2）、堆疊故障和V型缺陷。這些裝置作為非輻射的復合樞紐，降低了內部量子效率。有時，V型缺陷可以隔離載流子，減輕效率損失。

與此同時，內部的InGaN量子阱存在點缺陷和雜質，通過產生深陷阱降低效率，從而實現非輻射復合。改進InGaN或InAlN底層的使用，通過減少點缺陷的形成提升了性能。

Shockley-Read-Hall、Auger和密度激活缺陷復合會導致效率下降，因此對于高注入電流至關重要。由于缺陷密度降低、外延能力增強和量子阱設計的進步，這些影響已被最大程度減輕。LED器件壽命更長，因為它們通過原子層沉積實現了熱管理、鈍化處理以及中性束或化學蝕刻技術，以減少側壁損傷（見圖6）。

6. 沒有中村修司的貢獻，藍光LED的誕生是不可能的。

中村修二對藍光 LED 的貢獻，徹底改變了照明行業的格局 —— 它不僅催生出了高效的白光 LED（通過藍光激發熒光粉實現），還推動了藍光激光二極管的發展，并最終促成了藍光光盤（Blu-ray）技術的誕生。這項突破攻克了氮化鎵材料數十年的研發難題，是工程領域的一座里程碑，為固態照明與顯示技術的發展鋪平了道路。

那么，說了這么多，當我們看到設備上亮著的藍光 LED 時，會做什么呢？答案是：貼上一塊膠帶把它遮住。