在芯片制造過程中，光刻承擔著將集成電路圖案轉印至晶圓表面的任務，其中通過光刻膠溶解在顯影液中形成納米尺度的電路圖形。然而，光刻領域長期存在一個難以窺探的“黑匣子”：即光刻膠在顯影液中的微觀行為，該行為直接影響光刻圖案的精確度與缺陷率。

人們對光刻膠聚合物的溶解機制、擴散行為、相互作用及其缺陷形成機理等基本問題仍知之甚少。這也導致工業界的工藝優化長期依賴于反復“試錯”，成為制約7nm及以下先進制程良率提升的關鍵瓶頸之一。

近日，北京大學化學與分子工程學院彭海琳教授、高毅勤教授、鄭黎明博士與清華大學王宏偉教授、香港大學劉楠博士等率先通過將冷凍電子斷層掃描（cryo-electron tomography，cryo-ET）技術引入半導體領域，成功揭開了這個“黑匣子”的神秘面紗。

研究團隊首次在原位狀態下解析了光刻膠分子在液相環境中的微觀三維結構、界面分布與纏結行為，分辨率優于5nm。這一發現不僅揭示了光刻膠分子在溶液中的微觀物理化學行為，更指導開發出可顯著減少光刻缺陷的產業化方案，有效清除了12英寸晶圓圖案表面的光刻膠殘留，為提升光刻精度與良率開辟新路徑 —— 該論文提出的方案，能使光刻技術在減少圖案缺陷方面取得大于99%的改進。

光刻膠影響集成電路的尺寸精度

光刻是利用光和光刻膠之間的化學反應，采用深紫外光、極紫外光等將掩膜上的圖案轉移到硅晶圓上。而「顯影」是光刻的核心步驟之一，通過顯影液溶解曝光后光刻膠可溶解區域，形成納米級電路圖案，這一步驟直接影響集成電路的尺寸精度。在研究團隊發表的《Cryo-electron tomography reconstructs polymer in liquid film for fab-compatible lithography》（冷凍電子斷層掃描重建液膜中的聚合物以實現與半導體制造兼容的光刻技術）的論文中稱，“隨著圖案的特征尺寸接近光刻膠聚合物的輪廓長度，液膜內光刻膠分子的吸附和糾纏行為成為控制圖案缺陷形成的關鍵因素，最終決定半導體器件的穩定性和良率。”

此前業內主要通過掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）等技術表征光刻圖案，這些技術受限于“與液體環境不兼容”或“較低的分辨率”，導致光刻膠在液膜中的微觀結構和界面行為不清楚。該項研究中，在晶圓上進行標準的光刻曝光后，將含有光刻膠聚合物的顯影液快速吸取到電鏡載網上，并在毫秒內將其急速冷凍至玻璃態。這種超快冷凍速度（>104K/s）能瞬間“凍結”光刻膠在溶液中的真實構象，最大限度地保持其原生狀態。

冷凍電鏡斷層掃描技術解析溶液中的光刻膠高分子

隨后，研究人員在冷凍電鏡中傾斜該冷凍樣品，從?60°到+60°采集一系列傾斜角度下的二維投影圖像。基于計算機三維重構算法，研究人員合成出一張分辨率優于5納米的微觀三維“全景照片”。

通過Cryo-ET技術揭示了光刻膠聚合物在液膜和氣液界面處的納米結構和動態特性，將氣液界面處光刻膠聚合物的空間分布細化到溶液本體，并揭示了聚合物鏈之間的結合纏結現象，這種方法一舉克服了傳統技術無法原位、三維、高分辨率觀測的三大痛點。

與業界長期認為的“溶解后聚合物主要分散在液體內部”不同，三維重構圖像顯示絕大多數光刻膠聚合物傾向于吸附在氣液界面，而非分散在溶液體相中。這一現象在365nm、248nm和193nm等多種光刻膠體系中均得到驗證，且在不同厚度（25~100nm）的液膜中普遍存在。研究首次在實空間直接觀測到了光刻膠聚合物之間的纏結（entanglement）行為，高分辨率圖像顯示這種纏結并非相互貫穿的“拓撲纏結”，而是“凝聚纏結”：其特征是聚合物鏈段局部平行排列，依靠較弱的范德華力或疏水相互作用結合，鏈間距離通常在5nm以下，這使得纏結體結構較為松散。

另外觀測發現，吸附在氣液界面的聚合物更易發生纏結，形成平均尺寸約30nm的團聚顆粒，其中尺寸超過40nm的顆粒占比高達約20%。這些“團聚顆粒”正是潛在的缺陷根源。在工業顯影過程中，由于化學放大光刻膠本身疏水性強（水接觸角~85°），液膜容易發生去潤濕，導致這些團聚體重新沉積到精密的電路圖案上，造成如“橋連”（bridging）等致命缺陷。研究團隊通過缺陷表征發現，一塊12英寸晶圓上的缺陷數量可高達6617個，這是大規模工業生產所無法接受的。

光刻膠高分子的界面分布、三維結構及纏結方式

為深入理解現象背后的物理化學機制，團隊進行了分子動力學（MD）模擬。模擬結果與實驗觀測高度吻合：光刻膠高分子會自發地擴散并吸附至氣液界面，并通過弱相互作用形成“凝聚纏結”。整個過程是能量驅動的，且纏結與解纏結是一個高度動態的、可逆的過程，這為通過外部條件（如溫度）控制纏結提供了理論依據。

追趕國際同行的步伐

該論文進一步提出，在光刻膠顯影過程中抑制聚合物纏結，可能是緩解圖案表面缺陷形成的關鍵。在光刻過程中提高曝光后烘烤（PEB）溫度可以有效抑制聚合物纏結：當PEB溫度升高到105°C時，光刻膠聚合物傾向于解纏和分離，輪廓長度縮短。通過優化顯影工藝，確保在整個顯影過程中晶圓表面維持一層連續的液態薄膜 —— 這層液膜可以作為一個有效的“捕集器”，將聚合物可靠地捕獲在氣液界面，并隨著液體的流動將其徹底帶走，從而有效避免它們因去潤濕效應而重新沉積到圖案表面。

晶圓級光刻顯影的缺陷控制策略

“通過這種策略，可以在整個12英寸晶圓上消除聚合物殘留物造成的缺陷。”該論文稱，12英寸晶圓表面的光刻膠殘留物引起的圖案缺陷被成功消除，缺陷數量降幅超過99%，同時，該策略與現代晶圓廠兼容，現有設施可在技術上實現抑制光刻膠纏結和連續液膜。

對半導體產業而言，深入掌握液體中聚合物的結構與微觀行為，將推動先進制程中光刻、蝕刻和濕法清洗等關鍵工藝的缺陷控制與良率提升。在光刻膠研究領域，近兩年國內學界取得了一些重要的研究進展，而且一些研究成果已經在賦能半導體制造：今年7月，清華大學表示化學系許華平教授在極紫外（EUV）光刻材料上取得了重要進展，開發出一種基于聚碲氧烷的新型光刻膠，有望推動下一代EUV光刻材料的發展；去年，華中科技大學還與湖北九峰山實驗室組成聯合研究團隊，突破了“雙非離子型光酸協同增強響應的化學放大光刻膠”技術，這一具有自主知識產權的光刻膠體系已在生產線上完成了初步工藝驗證，實現了從技術開發到成果轉化全鏈條打通。

國際同行早在2000年左右就對深紫外光刻膠和極紫外光刻膠進行了大量的研究，國內學者目前處于努力追趕的狀態。據市場研究機構QYResearch數據，2024年全球半導體光刻膠市場規模約26.85億美元，預計2031年將達45.47億美元。光刻膠核心廠商包括東京應化TOK、JSR、信越化學Shin-Etsu等，主要來自日本、美國和韓國，2023年前五大廠商約占86%市場份額；國內企業則已在部分中低端產品領域取得突破，并投入EUV光刻膠研發，推動光刻膠國產化進程。